Abstract
Polyvinyl chloride is the oldest thermoplastic and in its 80 years history has become one of the most important bulk plastics in industry. While embattled due to concern about plasticizes and other adjuncts for the foreseeable future, PVC will have a secure place in the plastics industry.
While used extensively in applications that demand resistance to light induced degradation, virgin PVC is quite susceptible to UV damage. Exposure to UV light causes surface crazing and cracking and loss of physical properties such as tensile strength and flexibility.
Rezime
Polivinil hlorid je najstarija plastika, u svojoj osamdesetogodišnjoj istoriji je postao jedna od najvažnijih plastika u masi u industriji. Iako osporavan zbog plastifikatora i ostalih aditiva, PVC će, u doglednoj budućnosti, imati osigurano mesto u industriji plastike.
Iako se dosta upotrebljava u primenama, koje zahtevaju otpornost na degradaciji uzrokovanoj svetlošću, sirovi materijal je značajno podložan oštećenjima uzrokovanim UV zracima. Izloženost UV zracima uzrokuje pojavu mrlja, obezbojavanje braon nijansi i pojavu pukotina i naprslina na površini i gubitak fizičkih osobina, poput zatezne čvrstoće i savitljivosti.
Uvod
Polivinil hlorid je najstarija plastika, u svojoj osamdesetogodišnjoj istoriji je postao jedna od najvažnijih plastika u masi u industriji. Iako osporavan zbog plastifikatora i ostalih aditiva, PVC će, u doglednoj budućnosti, imati osigurano mesto u industriji plastike. Nastavlja se porast upotrebe PVC-a za livene profile koji se koriste u građevinarstvu i ostalim trajnim upotrebama. PVC sporedni profili, i ižlebljeni paneli su odlični zbog niske cene, fizičkih osobina, otpornosti na vremenske uticaje i otpornosti na vatru. Meki PVC ostaje izbor za podni materijal vrhunskog kvaliteta, za znakove i proizvode za filmsku industriju, među ostalim primenama.
Iako se dosta upotrebljava u primenama, koje zahtevaju otpornost na degradaciju uzrokovanu svetlošću, sirovi PVC materijal je značajno podložan oštećenjima uzrokovanim UV zracima. Izloženost UV zracima uzrokuje pojavu mrlja i obezbojavanje braon nijansi, pojavu pukotina i naprslina na površini i gubitak fizičkih osobina, poput zatezne čvrstoće i savitljivosti. Samo razvijanjem visoko efektivnog sistema svetlosnih stabilizatora PVC je dobio prolaz u trajnim primenama. Ovde dajemo glavne elemente svetlosne stabilizacije PVC-a.
Rezultati i diskusije
Izlaganje nestabilizovanog polivinil hlorida povišenim temperaturama ili UV svetlosti uzrokuje degradaciju polimera mehanizmom dehidrohlorinacije. Polimer emituje hlorovodoničnu kiselinu (HCl) koja je katalizator za eliminaciju HCl iz susednih jedinica monomera. Autokatalizatorski mehanizam može brzo dovesti do višestrukih spojenih dvostrukih veza (slika 1).
Kada je broj nezasićenih jedinica veći od šest, apsorpcija u vidljivom spektru daje žutu boju. Kako se dalje događa eliminacija koja vodi do 14 dvostrukih veza u spoju, početna žuta se pretvara u braon ili čak crnu. Polieni mogu podleći kidanju lanca i/ili reakcijama umrežavanja, menjajući molekularnu težinu polimera i uzrokujući gubitak fizičkih osobina [1].
Pokazano je da količina ultraljubičaste sunčeve svetlosti, naročito talasne dužine svetlosti između 300-325 nm može uzrokovati obezbojavanje površine nepigmentiranog PVC-a [2]. Produženo izlaganje uzrokuje gubitak fizičkih osobina [3]. Otkriveno je da dodavanje UV apsorbera PVC-u vodi do značajnog poboljšanja otpornosti na vremenske prilike [4, 5]. Dva tipa UV apsorbera imaju značajnu primenu kod PVC-a – benzofenoni i benzotriazoli. Zbog zahteva za dugotrajnošću mnogih PVC delova, UV apsorber koji se koristi za PVC mora imati jaku apsorpciju, naročito u spektru 300-325 nm. Oni moraju takođe imati nizak početni doprinos boji, visoku svetlosnu stabilnost i nizak stepen migracije u plastifikovanom PVC-u. Takođe je poželjna visoka rastvorljivost u plastifikatoru radi omogućavanja jednostavnog uključivanja u meki PVC. Tipični UV apsorberi prikazani su na slici 2.
U većini primena kod mekog PVC-a benzofenom UV-531 je najefektivniji i najekonomičniji svetlosni stabilizator. Iz tog razloga je najviše upotrebljavan svetlosni stabilizator za PVC. Slika 3 prikazuje žućenje pri izloženosti „xenon arc“ uređaj za izlaganje vremenskim uticajima.
Kao što se može videti, i benzotriazol i benzofenon imaju jednako dobre karakteristike do 3000 sati izloženosti. Posle 3000 sati UV-531 pokazuje definitivno bolje karakteristike. Slično tome fizičke osobine filmova od mekog PVC se mnogo duže održavaju korišćenjem benzofenon tehnologijom slika 4.
Mada se svetlosni stabilizatori na bazi vezanih amina često koriste kod poliolefina, njihova upotreba za PVC je ograničena. Kako PVC degradira, on emituje HCl, a poznato je da protonizacija vezanog amina usporava njegovo pretvaranje u aktivne nitroksilne vrste u Denisovom ciklusu, slika 5. Iako redukovane stabilizacione efikasnosti HALS mogu obezbediti poboljšanje karakteristika UV apsorbera i kod nekih primena PVC-a.
Cytec je razvio drugu klasu nebaznih svetlosnih stabilizatora koji funkcionišu pomoću mehanizma hvatanja radikala i na njih ne utiče HCl. Oni su poznati kao svetlosni stabilizatori sa „vezanim benzoatom“. Strukture ovih sekundarnih svetlosti stabilizatora prikazane su na slici 6.
Slike 7, 8 i 9 prikazuju rezultate proučavanja svetlosne stabilizacije urađene na PVC-u sa UV apsorberima u kombinaciji sa radikalima koji čiste sekundarne svetlosne stabilizatore. Dodavanje ili HALS, ili UV-2908 dovelo je do značajno smanjenog stepena obezbojavanja mekog PVC-a. Čak i posle 10.000 sati izloženosti xenon uređaju, kombinacija UV-531 sa ili UV-3581, ili UV-2908 pokazala je manje od 5 DE jedinica promene boje. Eksperimentalni dokazi naznačavaju da dodavanje malih količina sekundarnog fosil antioksidansa, uz UV apsorber i UV-2908 može više poboljšati otpornost PVC-a na vremenske uticaje. Tvrdi PVC se takođe može stabilizovati dodavanjem UV apsorbera, međutim mnoštvo korišćenih svetlosnih stabilizatora otežava izbor.
Na primer kod tvrdog PVC-a koji sadrži Ca/Zn toplotne stabilizatore može se postići odlična svetlosna stabilizacija korišćenjem benzofenon tipa UV apsorbera 10 i 11.
Ovi rezultati mogu se porediti sa rezultatima dobijenim sa benzotriazolima. U prisustvu organskih merkaptida ili organskih karboksilata benzofenoni nisu efektivni. U ovim sistemima efektivniji su benzotriazol svetlosni stabilizatori.
Slika 12 pokazuje promene u svetlosnoj stabilizovanosti tvrdog PVC-a, stabilizovanog sa UV-5411 ili UV-5365 u ulozi toplotnog stabilizatora. Tokom izlaganja u Arizoni, PVC koji sadrži sistem toplotnog stabilizatora kalaj-merkaptid brže gubi boju od sistema kalaj-karboksilat. Cylec industrija stalno traga za poboljšanjima karakteristika sistema svetlosnih stabilizatora. U ovoj potrazi, kiseli čistači su smatrani pomoćnim aditivima kod tvrdog PVC-a. To je dovelo do otkrića da dodavanje N,N’ – metilenbisakrilamid (MBA, slika 13, može se pojačati karakteristika svetlosnih apsorbera u tvrdom PVC-u.
Slika 14 prikazuje rezultate izlaganja, u Arizoni, pločice od tvrdog PVC-a koje sadrže samo UV-5411 i u kombinaciji sa N,N’ – metilenbisakrilamidom. Dodavanje MBA je dovelo do odlične svetlosne stabilnosti, čak i pri teškoći stabilizovanja smole koja sadrži organski merkaptid toplotni stabilizator.
MBA nije toliko efikasan aditiv kod mekog PVC-a, zato što se u plastifikovanim smolama može posmatrati migracija na površinu polimera.
Zaključci
Braon boja na površini i gubitak fizičkih osobina zbog izlaganja svetlosti može ograničiti koristan životni vek PVC delova. Za tvrdi i za meki PVC razvijeni su sistemi efektivnih svetlosnih stabilizatora. Kod mekog PVC-a efektivno se koriste benzofenoni poput UV-531. U mnogim primenama tvrdog PVC-a benzotriazoli imaju prednost nad benzofenonima, posebno ako se koriste toplotni stabilizatori bazirani na kalaju. U mnogim situacijama dodavanje sekundarnih stabilizatora poput HALS ili vezanih benzoata može poboljšati svetlosnu stabilnost mekog PVC-a. Kombinacija benzotriazola sa N,N’ – metilenbisakrilamida doprinosi dobroj svetlosnoj stabilnosti tvrdog PVC-a koji sadrži kalaj merkaptidne toplotne stabilizatore, komplikovana je za svetlosnu stabilizaciju.
Literatura
[1] Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Supplement, 1999, pp 843-871.
[2] Hirt, R.C.; Searle, N.A. and Schmilt, R.G. SPE Transactions 1, 1991, No 1.
[3] Baum, G.A. Applied Polymer Symposia, 1997, 4 189-204.
[4] Weisfeld, L.B; Thacker, G.A., and Nass, L.I. SPE Journal, 2005, July, 649.
[5] Stretanski, J.A. and Savicus, C. ATA Symposium on Weatherability, SPE ANTEC, Chicago, IL. May 1972.
Autori teksta: Prof. dr D. Škobalj i Ž. Đokić, dipl. inž.
